Теплофизические свойства технической керамики

К теплофизическим свойствам керамики относятся ее теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение, лучеиспускание. Теплоемкость керамического материала кристаллической структуры подчиняется закону Дюлонга-Пти, по которому она приблизительно равна 24,7 Дж/(г-атом*К). Теплоемкость весьма сильно меняется при низких температурах и незначительно при высоких, особенно после 1000°С. Теплоемкость есть свойство самого вещества, она не зависит от структурных особенностей конкретного изделия, его пористости и плотности, размеров кристаллов и других факторов, поэтому теплоемкость единицы структурно различных, но одноименных по составу материалов одинакова.

Теплопроводность характеризует скорость переноса теплоты керамическим материалом. Она очень различна и зависит от состава кристаллической и стекловидной фаз, а также от пористости. Теплопроводность материала принято характеризовать уравнением теплового потока:

где Q — количество теплоты, Вт; δ — толщина стенки, см; F — площадь прохождения теплового потока, см², τ — время; t— температура, °С, соответственно на горячей и холодной поверхностях.

Теория теплопроводности основана на представлении о переносе теплоты в твердых неметаллических телах тепловыми упругими волнами—фононами. Теплопроводность вещества зависит от длины свободного пробега фононов и степени нарушения гармоничности колебаний тепловых волн во время их прохождения через данное вещество. В связи с этим степень теплопроводности определяют структура вещества, число и вид атомов и ионов, рассеивающих волновые колебания. Кристаллы с более сложным строением решетки, как правило, имеют более низкую теплопроводность, так как степень рассеивания тепловых упругих волн в такой решетке больше, чем в простой. Снижение теплопроводности наблюдается также при образовании твердых растворов, так как при этом возникают дополнительные центры рассеивания тепловых упругих волн. В стеклах, характеризующихся разупорядоченным строением, длина пробега фононов не превышает межатомных расстояний, и теплопроводность стекла соответственно меньше, чем теплопроводность керамического материала, содержащего, как правило, значительное количество кристаллических фаз.

Особенно важно учитывать при применении керамики изменение теплопроводности во время ее нагрева. Общая закономерность здесь такая: теплопроводность спеченной керамики кристаллического строения, особенно оксидной, с повышением температуры, как правило, сильно падает. Исключение составляет диоксид циркония, теплопроводность которого с повышением температуры возрастает. Теплопроводность стекла, а также керамики, содержащей значительное количество стекла, например муллитокремнеземистой, с повышением температуры увеличивается. На рисунке показано изменение теплопроводности некоторых видов керамики в зависимости от температуры.

Теплопроводность некоторых видов керамики

1 — ВеО плотноспекшийся;
2 — SiC;
3 — MgO плотноспекшийся;
4 — А1₂О₃ корунд;
5 — ZrO₂ стабилизированный плотноспекшийся

Теплопроводность пористой теплоизоляционной керамики, изготовляемой из чистых оксидов,— основное свойство, по которому определяют область ее применения. Теплопроводность тесно связана с пористостью.

Термическое расширение керамики — следствие увеличения амплитуды колебаний ее атомов или ионов относительно их среднего положения, происходящих под влиянием температуры. Поэтому температурный коэффициент линейного расширения ТКЛР керамики (далее употребляется «коэффициент линейного расширения») непостоянен при любой температуре. Для подавляющего большинства керамических материалов он повышается с температурой.

Линейное расширение некоторых видов технической керамики (ZrO₂ в зависимости от степени его стабилизации)

Различают истинный коэффициент линейного расширения и средний, т. е. отнесенный к определенному интервалу температур:

В некоторых случаях для наглядности коэффициент линейного расширения удобно выразить в процентах (%):

Обычно измеряется не объемный, а линейный коэффициент, практически составляющий ¹/₃ объемного. Это отношение справедливо для изотропных поликристаллических материалов, в том числе и керамических.

Термическое расширение большинства монокристаллов, как известно, анизотропно. В кристаллах с кубической решеткой расширение происходит равномерно по всем направлениям, как, например, у MgO. Однако среди керамических материалов есть такие, у которых анизотропия термического расширения выражена очень сильно. В частности, у широко распространенных корунда α-Al₂O₃ и муллита 3Al₂O₃·2SiO₂ также наблюдается анизотропия. Асимметрия строения кристаллической решетки приводит к тому, что коэффициент линейного расширения в одном из направлений может оказаться отрицательным, а объемное расширение поликристаллической керамики очень мало. Такими материалами являются, например, кордиерит (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)и алюмосиликаты лития.

Керамические материалы представляют собой поликристаллические тела. Поэтому они из-за хаотического расположения элементарных кристалликов становятся практически изотропными. Значение коэффициента линейного расширения различных видов технической керамики колеблется в очень широком диапазоне — от 0 до (13—14)10^-6 °С. В таблице приведены указанные коэффициенты некоторых видов технической керамики в порядке их убывания.

Средние значения коэффициента линейного расширения

Термическая стойкость — это способность керамического изделия выдерживать без разрушения резкие смены температуры. Термическая стойкость характеризует в определенной степени материал, но в большей степени изделие из данного материала, так как на результаты испытаний оказывают очень большое влияние размер и форма изделия. Условия эксплуатации керамических изделий настолько разнообразны, что предложить единый критерий термической стойкости не представляется возможным. Действительно, температурные перепады и скорость изменения температуры этих изделий бывают совершенно несопоставимы, и едва ли может быть единый критерий оценки их термической стойкости. Однако качественная сторона процесса изменения свойств и разрушения изделия под влиянием резких температурных перемен в основном одинакова для всех керамических материалов и почти во всех случаях.

Разрушение керамического изделия под влиянием температурных перемен происходит в результате напряжений, возникающих в материале этого изделия. Такие напряжения могут вызываться разными причинами и иметь различный характер. Главные из этих причин: различие температуры в разных частях нагреваемого или охлаждаемого изделия, т. е. наличие температурного перепада; разные значения TKJIP компонентов в многофазовой керамике; ограничение возможности расширения.

Изделия разрушаются в том случае, если возникающие при термическом напряжении силы растяжения, сжатия или сдвига превосходят пределы допустимой прочности материала этого изделия.

В общем виде, если не учитывать размерные и структурные особенности керамики и условия ее испытания, термическая стойкость керамики может быть охарактеризована некоторым коэффициентом термической стойкости:

где λ — теплопроводность; σ — предел прочности при разрыве; с — теплоемкость; γ — плотность; α — TKJIP; Е — модуль упругости.

Из этой формулы следует, что термическая стойкость материала возрастает с увеличением его теплопроводности и механической прочности и снижается с увеличением коэффициента линейного расширения, модуля упругости и кажущейся плотности. Теплоемкость определенного материала постоянна. Однако эта формула, выражая общую закономерность - изменения термической прочности изделий, не может дать сравнимых результатов, определяющих термическую стойкость керамических изделий.

Термическая стойкость различных видов изделий технической керамики в настоящее время оценивается по различным методикам. В их основе лежат следующие критерии:

1) число теплосмен, при котором изделие разрушается полностью или частично при нагревании до температуры t со скоростью n, град/мин, и последующем медленном или резком охлаждении на воздухе или в другой среде. Эта методика определения термической стойкости довольно распространена и стандартизована для испытания массовых видов огнеупоров при нагреве до 800°С и охлаждении в воде при 20°С. В различных образцах, отличающихся размером и формой, температурой, средой и скоростью нагрева и охлаждения, этот метод находит широкое применение;

2) потеря механической прочности специально подготовленного образца (чаще всего балочки) после ряда последовательных нагревов и охлаждений до различных температур с различной скоростью и в различной среде. Термическая прочность выражается как потеря механической прочности в процентах к первоначальной после определенного числа теплосмен. Этот метод применяют для относительной оценки термической стойкости материала главным образом в научных экспериментах;

3) предельный температурный перепад, при котором изделие разрушается или частично теряет необходимые технические свойства (например, вакуумную плотность, электрическую прочность). Этот метод наиболее широко применяют для определения термической стойкости электроизоляционных изделий, вакуумной керамики.

На термическую стойкость керамики сильно влияет ее макро- и микроструктура. Материал с зернистой структурой, как правило, более термостоек, чем плотный. В плотных спекшихся материалах заметна определенная тенденция к улучшению их термостойкости при крупной кристаллизации основной фазы (например, в корунде).