Электрофизические свойства технической керамики

Важнейшими электрофизическими свойствами электроизоляционной керамики, как и всякого диэлектрика, являются диэлектрическая проницаемость ε, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКε, удельное объемное и поверхностное сопротивление ρ_v и ρ_s, диэлектрические потери, выражаемые чаще всего через тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, электрическая прочность или пробивная напряженность U_пр.

Электрофизические свойства керамики самым тесным образом связаны с составом и структурой кристаллических фаз, образующих данный вид керамики, с составом /стекловидного вещества и соотношением кристаллической и стекловидной фаз в керамике. Кристаллические фазы керамических материалов в подавляющем большинстве случаев характеризуются преимущественно ионными связями. Ковалентные связи присуши лишь определенным классам соединений, в основном некоторым бескислородным соединениям. Свободные электроны в керамических материалах в противоположность металлам почти полностью отсутствуют.

Специальные виды керамики, предназначенные для электрической изоляции в тех или иных условиях, отличаются, от массовых видов керамики и огнеупоров повышенными электрофизическими свойствами. Эти свойства получают, применяя сырьевые и искусственные материалы соответствующей чистоты, тщательно подготавливая и перерабатывая массы и обжигая изделия в строго регламентированных условиях.

Диэлектрическая проницаемость. Относительную диэлектрическую проницаемость определяют как отношение зарядов на обкладках конденсатора при замене пластин из данного диэлектрика на вакуум.

ε = Q_m/Q_b,

где Q_m — заряд конденсатора с пластинкой из диэлектрика; Q_b — заряд конденсатора с вакуумом.

Такое изменение электрической емкости конденсатора происходит в результате явления поляризации диэлектрика.

Поляризация представляет собой процесс смещения структурных элементов (электронов, атомов, ионов и др.) кристаллической решетки со своего нормального положения под влиянием электрического поля. В результате взаимодействия с внешним электрическим полем происходит нарушение и перераспределение электростатических сил, действующих внутри кристалла, при сохранении его общей нейтральности. Механизм поляризации может быть различен в зависимости от того, какие структурные элементы участвуют в процессе поляризации. В керамических материалах имеются следующие основные виды поляризации: электронная, ионная, электронно- и ионно-релаксационная, спонтанная (самопроизвольная). Степень поляризации керамического диэлектрика и его поляризуемость в целом складываются как сумма поляризаций каждого вида. Диэлектрическая проницаемость керамики отражает ее поляризуемость.

Электронная поляризация представляет собой упругое смещение центра тяжести и деформацию отрицательно заряженного электронного облака под влиянием электрического поля. Электронная поляризация протекает практически мгновенно, не связана с потерей энергии и для большинства видов керамики не является характерной.

Ионная поляризация — это относительное смещение упругосвязанных ионов различных зарядов. Этот вид поляризации присущ всем видам керамики, содержащей кристаллические вещества ионного строения. Ионная поляризация также протекает мгновенно. Если же на возврат электронов или ионов требуется какой-либо заметный промежуток времени, т. е. релаксация протекает во времени, то различают электронно- и ионно-релаксационную поляризацию. Вещества с электронно-релаксационной поляризацией (например, титансодержащая керамика) обладают большой диэлектрической проницаемостью.

Спонтанная поляризация представляет собой направленную в отношении внешнего электрического поля ориентацию электрических моментов, расположенных хаотически в отдельных областях кристалла (доменах) до наложения электрического поля. Спонтанная поляризация связана со значительным рассеиванием энергии. Особенность спонтанной поляризации состоит в нелинейной зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля и наличия максимума при некоторой температуре. Спонтанной поляризацией обладает ряд кристаллов определенной структуры, например BaTiО₃ и некоторые другие вещества, кристаллизующиеся в кубической системе перовскита.

Диэлектрическая проницаемость ε — важнейшее свойство, характеризующее строение керамического диэлектрика. В определенной степени е характеризует прочность электростатических связей кристаллической решетки того или иного вещества. По значению е керамические материалы весьма различны. В большинстве оксидных, силикатных и алюмосиликатных керамических материалов ε составляет 6—12. Однако е некоторых кристаллических веществ достигает нескольких тысяч (например, BaTiО₃). Диэлектрическая проницаемость некоторых кристаллов различна по отношению к направлению главной оси кристалла.

С повышением температуры диэлектрическая проницаемость разных по природе керамических материалов меняется в разной степени. Кристаллы с прочными связями и малой поляризацией при повышении температуры значение е меняют незначительно. Легкополяризуемые кристаллы, наоборот, весьма чувствительны к температурным изменениям. Характер этих зависимостей представлен на рисунке:

Типичные кривые температурной линейной (1) и нелинейной (2) зависимости керамики от диэлектрической проницаемости

Диэлектрическая проницаемость некоторых материалов возрастает с температурой, снижается при повышении частоты, особенно в области повышенных температур. Пример такой зависимости для стеатитовой керамики дан на рисунке:

Изменение диэлектрической проницаемости стеатита в зависимости от его температуры при различных частотах (цифры на кривых даны в Гц)

Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКε. При повышении температуры значение е у керамических материалов меняется: у одних оно растет, у других снижается, у третьих в разных температурных областях растет или снижается. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости, таким образом, имеет различный знак, а для некоторых материалов имеет переменное значение

Температурная зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКε ионных диэлектриков

1 — рутил; 2 — цирконат бария; 3 — станнат бария; 4 — ортотитанат магния; 5 — цирконат стронция; 6— цельзиан; 7 — ZrO₂ (стабилизированный СаО)

и приближенно связан следующей формулой:

Абсолютное значение ТКε керамических материалов очень различно:

Значение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКε некоторых керамических материалов

Понятно, что наибольшую ценность представляет керамика с низким ТКε, позволяющая обеспечить температурную стабильность электрических схем, включающих керамический диэлектрик.

Удельное объемное и поверхностное сопротивление ρ_v и ρ_s. Электропроводность керамики принято оценивать по обратной величине проводимости — сопротивлению. Чтобы можно было сделать сравнительную оценку свойств различных материалов, используют значение удельного объемного ρ_v и удельного поверхностного ρ_s сопротивлений. Удельное объемное сопротивление численно равно сопротивлению куба с ребром 1 см при условии, что ток проходит через две противоположные грани и имеет размерность Ом*см, что видно из следующего выражения:

ρ_v = R_v (S/n)

где S — площадь сечения, см²; n — толщина образца, см.

Удельное поверхностное сопротивление ρ_s, Ом, численно равно сопротивлению квадрата при условии, что ток проходит через две противоположные стороны квадрата:

ρ_s = R_s (d/l)

где d и l — стороны квадрата.

По удельным объемному и поверхностному сопротивлениям, определяемым экспериментально, вычисляют удельную объемную проводимость, Ом^-1-см^-1,

и удельную поверхностную проводимость, м^-1,

Электропроводность керамики, как и всех твердых тел, зависит от концентрации носителей заряда, их величины и подвижности. При температуре Т эта зависимость выражается формулой

где γ — удельная электропроводность, Ом^-1см^-1; q — заряд носителя в кулонах; n — число носителей в единице объема (1 см³); υ, — подвижность, см²/(с•в).

Подвижностью зарядов называется отношение скорости их передвижения к напряженности электрического поля, см²/(с•в):

Электропроводность керамики складывается из электропроводности составляющих ее фаз. В подавляющем большинстве случаев электропроводность керамики носит ионный характер. Ионы, входящие в кристаллическую решетку, а также находящиеся в менее упорядоченном состоянии в стекловидном веществе, имеют определенную подвижность. Она тем меньше, чем прочнее внутрикристаллические связи.

Те ионы, которые находятся в межузлиях и дефектных положениях кристаллической решетки, более подвижны. Особенно подвижны ионы примесных соединений. Ионы стекловидной фазы всегда более подвижны, чем ионы кристаллической фазы. Именно они и являются основным источником электропроводности. Большой подвижностью обладают ионы щелочных металлов, особенно Na⁺, Li⁺. Она возрастает при повышении температуры. Установлено, что электропроводность стекла в общем случае прямо пропорциональна содержанию оксидов натрия. Поэтому во всех видах электроизоляционной керамики стремятся свести содержание щелочных оксидов к возможному минимуму.

Если содержание стекловидной фазы в стекле значительно, то стремятся понизить электропроводность этого стекла, вводя ионы щелочноземельных металлов, обладающих большим размером и таким же зарядом. Считается, что эти крупные ионы тормозят движение ионов щелочных металлов, понижая тем самым электропроводность всей системы. Такое действие вводимых ионов щелочноземельных металлов составляет сущность так называемого нейтрализационного эффекта.

Наиболее эффективное влияние на снижение электропроводности оказывают ионы Са²⁺ (ионный радиус 0,104 нм) и Ва²⁺ (ионный радиус 0,138 нм). Именно поэтому многие виды электроизоляционной керамики (стеатит, муллитокорундовая) содержат в своем составе ВаО, входящий в стекловидную фазу. Логарифмическая зависимость электропроводности керамики от ее температуры в случае, если ток обусловлен передвижением основных и примесных ионов, представлена на рисунке, из которого наглядно видно, что с увеличением количества примесей в керамике ее электропроводность возрастает:

Температурная зависимость собственной и примесной электропроводности керамики

n — концентрация примесей, причем n₁>n₂>n₃...

Для характеристики керамического материала очень важна зависимость его электропроводности от температуры. С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как подвижность ионов в результате нагрева возрастает. Изменение электропроводности в зависимости от температуры у разных керамических материалов не одинакова.

Изменение удельного объемного сопротивления керамики — корунда (1); муллитокорундовой (2), стеатита (3) — в зависимости от температуры

При низких (комнатных) температурах различие в электропроводности сравнительно невелико. Электропроводность керамики, содержащей большое количество стекловидной фазы, нарастает интенсивно, что вполне понятно. Температурная зависимость электропроводности выражается формулами:

где γ₀, ρ₀ — значения электропроводности и удельного объемного сопротивления при 0°С; α — температурный коэффициент.

Чисто кристаллическая керамика изменяет электропроводность сравнительно медленно и сохраняет свои электроизолирующие свойства до очень высоких температур. Для характеристики способности керамики к сохранению изолирующих свойств иногда пользуются условной величиной Т_Е. Эта величина представляет собой температуру, при которой удельное объемное сопротивление равно 1 МОм. Т_Е чисто корундовой керамики превышает 1000 °С, высокоглиноземистой — 700—900 °С, а фарфора — не превышает 400 °С.

Диэлектрические потери. При воздействии на керамический материал электрического поля поглощается некоторое количество электрической энергии. Эту энергию, затраченную на работу перемещения структурных элементов кристаллической решетки, называют диэлектрическими потерями. Диэлектрические потери в керамическом материале, как и в других диэлектриках, сопровождаются его нагревом. Эти потери могут быть значительны, и нагрев достигает такой степени, при которой электрический контур, включающий керамический диэлектрик, полностью расстраивается. Диэлектрические потери принято оценивать по так называемому углу диэлектрических потерь или тангенсу этого угла. Углом диэлектрических потерь δ называют угол, дополняющий до 90° угол сдвига фаз θ между током и напряжением в емкостной цепи.

Представим себе конденсатор, в котором диэлектриком является керамический материал. В результате емкостного и активного сопротивления конденсатором поглощается некоторое количество энергии. Поглощенная мощность Q составит

Q = Е J cos θ,

где Е — напряжение на обкладках конденсатора; J — сила переменного тока; θ — угол сдвига между током и напряжением.

В идеальном диэлектрике этот угол равен 90°, cos 90° = 0, следовательно, Q = 0. В реальных диэлектриках угол θ меньше 90° на некоторый угол δ, т. е. равен (90°-δ). Но cos (90°-δ) = sin δ. Тогда

Q = Е J sin δ

sin δ при малых углах практически равен tg δ. Этой величиной (tg δ) обычно и оценивают свойства диэлектрика. В некоторых случаях выражают диэлектрические потери непосредственно в градусах или минутах. Диэлектрические потери в керамических диэлектриках складываются из затрат энергии, связанных со следующими основными процессами: сквозной электропроводностью, поляризацией, ионизацией газообразной фазы. В общем случае источником диэлектрических потерь являются те же причины, которые обусловливают электропроводность. Диэлектрические потери возрастают у материалов, содержащих большое количество стеклофазы. Диэлектрические потери, связанные со сквозной электропроводностью, могут быть вычислены по формуле

tg δ = (1,8*10¹²)/(ε f ρ),

где ε — диэлектрическая проницаемость; f — частота; ρ — удельное сопротивление.

При повышении температуры диэлектрические потери этого типа возрастают по экспоненциальному закону согласно выражению:

Диэлектрические потери, обусловленные поляризацией, наиболее значительны у легкополяризуемых видов керамики, обладающих релаксационной поляризацией. Особенно значительны эти потери у сегнетокерамики, для которой характерна спонтанная поляризация. Наконец, источником потерь является газовая фаза, на ионизацию которой затрачивается некоторое количество энергии.

На диэлектрические потери керамики кроме ее природы, строения, температуры оказывает влияние частота поля. Так как керамика в ряде случаев работает как высокочастотный диэлектрик, то необходимо знать частотную зависимость ее диэлектрических потерь. На рисунке в качестве примера приведена температурная зависимость при разных частотах для двух видов керамики.

Температурная зависимость tg δ керамики — титановой (а) и стеатита (б) — при различных частотах (цифры на кривых даны в Гц)

Абсолютное значение диэлектрических потерь керамики весьма различно. Наименьшими диэлектрическими потерями обладает керамика с кристаллической структурой плотной упаковки и минимальным содержанием стекловидной фазы. На следующем графике представлены кривые изменения диэлектрических потерь типичных материалов с развитой стекловидной фазой — типа фарфора, ограниченным количеством стекла — типа муллитокорундовой керамики и, наконец, корунда, почти лишенного стекловидной фазы.

Зависимость изменения диэлектрических потерь высоковольтного фарфора (1), муллитокорундовой керамики (2), спекшегося корунда (3) от температуры

Сравнительно низкими диэлектрическими потерями обладает клиноэнстатитовая, форстеритовая и цельзиановая керамика.

Электрическая прочность керамики оценивается по ее способности противостоять до разрушения действию электрического поля. Напряжение, при котором электрическая прочность. испытуемого изделия (или образца) теряется и происходит его пробой, называют пробивным напряжением. Напряженность поля, при которой происходит пробой, называют пробивной напряженностью.

Иногда пробивную напряженность отождествляют с электрической прочностью. Пробивная напряженность есть величина удельная, позволяющая сравнивать свойства различных материалов. Пробивная напряженность определяется как частное от деления пробивного напряжения, выраженного в вольтах или киловольтах, на толщину испытуемого образца в сантиметрах (или миллиметрах).

Пробой керамического материала в полях высокой напряженности может происходить путем так называемого электрического или теплового пробоя. Электрический пробой имеет электронную природу. Благодаря большой скорости движения электронов создается электронная лавина, в результате чего в каком-то направлении возникает возможность сквозной проводимости и материал (или изделие) теряет электроизолирующую способность. Тепловой пробой — результат резкого повышения температуры, сопровождающегося локальным проплавлением керамики под влиянием увеличения проводимости и вследствие повышенных диэлектрических потерь.

На электрическую прочность керамики очень большое влияние оказывает ее пористость. Наличие пористости керамики вызывает иногда резкое снижение ее пробивной напряженности. С повышением температуры пробивная напряженность также падает:

Изменение пробивной напряженности при различной температуре (слева)
Зависимость пробивной напряженности образца муллитокорундового (1) и титанового (2) от его толщины при 50 Гц (справа)

1 — шпинели; 2 — СаТiO₃; 3 — ВаТiO₃

Керамические материалы, обладающие повышенной электропроводностью и повышенными диэлектрическими потерями, как правило, имеют меньшую электрическую прочность. Установлено, что на электрическую прочность оказывает влияние размерный фактор. При малой толщине испытуемого образца значение пробивной напряженности всегда повышается (см. график "Зависимость пробивной напряженности образца от его толщины"). Поэтому в литературе часто встречается большое (до 30—40%) несоответствие в значении электрической прочности одноименных материалов.