Химическая стойкость технической керамики

Химическая стойкость технической керамики, как, впрочем и любой другой, представляет собой ее способность противостоять воздействию какого-либо химического реагента, среды, например расплава стекла, жидкого металла, шлака, или материала, находящегося в контакте с керамикой, и определяется в первую очередь природой взаимодействующих фаз, их химическим составом и подчиняется общехимическим законам кинетики гетерогенных процессов.

Скорость процессов химической коррозии керамики зависит также от ее структурных особенностей, т. е. пористости и характера распределения пор, их формы и размера, состояния поверхности, степени кристаллизации, распределения кристаллической и стекловидной фаз. Как и во всяком химическом процессе, скорость химического взаимодействия зависит от температуры, давления, концентрации, скорости относительного перемещения реагирующей среды и керамического изделия. Оценка возможного взаимодействия той или иной среды с керамикой может быть произведена с помощью термодинамических расчетов. Термодинамика дает основание установить возможность самопроизвольного процесса химического взаимодействия при определенных условиях.

Как известно, направление химической реакции оценивается по знаку изобарно-изотермического потенциала. Если при данных условиях реакции, т. е. определенных температуре и давлении, изобарно-изотермический потенциал имеет отрицательное значение, то реакция возможна и соответственно невозможна, если он положителен.

В результате химического взаимодействия воздействующей среды на керамику происходит ее коррозионное разрушение, сопровождающееся частичной или даже полной потерей прочности, изменением других свойств. Различают жидкостную и газовую коррозию в зависимости от состояния химического реагента. Виды коррознойного разрушения весьма разнообразны и зависят главным образом от структурных особенностей керамики и ее фазового состава. В равномерно плотной и Однофазной керамике преобладает сплошная коррозия. В многофазной керамике возможна избирательная коррозия по одной из фаз, преимущественно стекловидной. Если распределение фаз неравномерное, то возможна коррозия пятнами, язвами, точками. В отдельных случаях происходит межкристаллитная и транскристаллитная коррозия. В пористом изделии коррозия распространяется на весь объем.

Изделия из технической керамики в процессе эксплуатации в той или иной степени взаимодействуют с твердыми, жидкими или газообразными средами. В условиях широкого применения керамики возможно практически неограниченное количество случаев и вариантов химического воздействия на нее различных веществ или их сочетаний. Наиболее значительными случаями химического взаимодействия между керамикой и другими веществами являются:

а) взаимодействие с кислотами и щелочами и их растворами, а также с водой. Как правило, кислото- и щелочеустойчивость большинства видов технической керамики высокая. В многофазной керамике, содержащей щелочные и щелочноземельные оксиды, последние вымываются в первую очередь. Справедливо правило, согласно которому кислые фазы стойки против кислот, а основные — против щелочей. Установлено, что растворимость керамики в воде связана с типом внутриатомных связей, кристаллической структурой вещества. Так, например, с увеличением ковалентности связи растворимость вещества увеличивается. Особенно сильно возрастает растворимость керамики в водяном паре, увеличиваясь с повышением температуры и давления пара;

б) взаимодействие между керамикой, главным образом оксидной, и расплавленными металлами. При плавке металла в тиглях из оксидной керамики с некоторым приближением справедливо правило, по которому восстановление огнеупорного материала тигля возможно, если теплота образования огнеупорного оксида меньше, чем теплота образования оксида переплавляемого металла (теплота образования должна быть отнесена к 1г-атому кислорода этих оксидов). Химическая устойчивость чисто оксидной керамики в значительной мере зависит от теплоты образования данного оксида. Чем больше теплота образования оксида, т. е. чем прочнее внутрикристаллические связи, тем выше химическая устойчивость керамики на его основе. В таблице приведена теплота образования наиболее распространенных оксидов:

Теплота образования оксидов

в) распространенный вид химического взаимодействия — взаимодействие между керамикой и газообразными веществами. В некоторых случаях керамика должна противостоять действию галлоидов, сернистого газа, углеводоров и других газов. Если в состав керамики входят элементы с переменной валентностью, то при некоторых условиях газовой среды возможны окислительно-восстановительные реакции с образованием более легкоплавких соединений. Особенно усиливается воздействие газов во влажной среде и при повышенных температурах. Стойкость керамики против газообразных агентов зависит во многом от ее химической природы и структурных особенностей;

г) взаимодействие между двумя керамическими материалами в местах их контакта при высокой температуре с образованием легкоплавких эвтектик. Этот вид химического взаимодействия возможен при неправильном выборе подставок при обжиге изделий и может привести к массовому браку. В таблице для примера даны температуры плавления эвтектик в бинарных системах из ряда оксидов.

Температура плавления эвтектик бинарных систем из высокоогнеупорных оксидов

* Указана приблизительная температура.

Как видно из таблицы, особенно низкоплавкие эвтектики образуют СаО и MgO с кислыми оксидами SiО₂ и ТiО₂. Изделия нельзя обжигать в контакте с теми оксидами или материалами, их содержащими, которые образуют легкоплавкие эвтектики. Кроме этих типичных видов химического взаимодействия керамики с другими веществами имеется еще много случаев, когда керамика вступает в ту или иную реакцию с соприкасающимися материалами, например взаимодействие керамики .с расплавленными стеклами при их плавке, шлаками, различными солевыми расплавами и т. д.

Многообразие вариантов химического взаимодействия керамики с другими средами не дает возможности создать единую методику оценки химической устойчивости керамики. Лишь некоторые случаи химического взаимодействия оценивают по общепринятой стандартизированной методике (например, кислото- и щелочестойкость). Поведение керамики при воздействии на нее других сред следует оценивать, исходя из общих химических законов.