Химические методы подготовки масс и синтеза соединений при производстве технической керамики

Для получения изделий ответственного назначения (плотной и прозрачной керамики) требуется применять высокодисперсные порошки, «активные» к спеканию.

«Активными» к спеканию следует считать порошки с высокоразвитой поверхностью, имеющие, как правило, дефектную структуру и повышенную поверхностную энергию. Синтез новых соединений (шпинелей, титанатов, цирконатов и др.) из обычных тонкоизмельченных оксидов не приводит к полному протеканию реакций взаимодействия, и в такой керамике возможно присутствие исходных фаз. В этом случае высокая степень гомогенности не достигается, что и является причиной снижения некоторых свойств керамики.

В целях получения высокогомогенной по всему объему керамики и однородной структуры в последнее время разработан ряд методов получения высокодисперсных порошков заданных фаз, а также методов синтеза новых соединений, методов введения в массу небольших количеств модифицирующих и уплотняющих добавок. Таковы, например, составы многих ферритов, оксидной и пьезокерамики и других материалов. Все эти методы можно объединить одним общим названием «Химические методы подготовки масс и синтеза соединений». Рабочие свойства керамических изделий из подготовленных таким методом масс, как правило, превосходят (иногда значительно) свойства керамики измельченных порошков соответствующих фаз.

Каковы же эти методы?

Метод совместного соосаждения желаемых компонентов проектируемой массы из раствора легкорастворимых солей в форме нерастворимых или малорастворимых гидроксидов, карбонатов и оксалатов. Для каждой комбинации осаждаемых элементов должны быть подобраны осадитель, его концентрация, рН, температурные условия. Осажденные соединения отделяют фильтрованием, тщательно отмывают от раствора. Затем высушивают и подвергают термической обработке. Осадок нагревается до температуры выше температуры разложения осажденных соединений и соответствует температуре, при которой полностью происходит синтез нового соединения. Обычно эта температура на 200—400°С ниже температуры синтеза данного соединения из порошков соответствующих исходных веществ. В результате смешивания растворов солей осажденные осадки, а также вещества, полученные в результате синтеза, имеют высокую степень гомогенности.

Этот метод успешно применяется в ряде производств, в научных изысканиях синтеза новых соединений, при введении малых количеств модифицирующих или уплотняющих добавок.

Метод, основанный на термическом разложении механической смеси солей (сульфатов, нитратов, карбонатов, оксалатов и др.). По этому методу смесь солей или их кристаллогидратов сначала плавят, затем подвергают разложению. При расплавлении солей в кристаллизационной воде происходит их смешивание на молекулярном уровне. Оксиды, полученные в момент образования, обладают высокой степенью дефектности и повышенной реакционной способностью. Размер частиц составляет 0,01 — 0,1 мкм. Это обстоятельство позволяет вести синтез нужного соединения при пониженных температурах по сравнению с температурой синтеза из измельченных порошков соответствующих фаз. Этот метод применяют при синтезе, например, ферритов.

Метод распылительной сушки растворов заключается в быстрой сушке мелко распыленного в сушилках соответствующей конструкции раствора смеси солей. В результате получают тонкодисперсный порошок высокой активности. Температура сушки должна соответствовать температуре начала спекания веществ, входящих в состав высушенной и прокаленной массы.

Криохимический метод. Сущность метода заключается в распылении водных растворов смеси солей элементов, составляющих проектируемую керамику, в охлаждающую среду. В качестве охлаждающей среды применяют жидкости, не смешивающиеся с водой; они имеют достаточно низкую температуру замерзания и высокую теплопроводность (например, гексан, кумол, толуол, циклогексан, пентан и др.). В результате такого мгновенного воздействия низкой температуры образуются мелкие замороженные гранулы сферической формы, по размерам соответствующие пылевидным каплям распыляемого раствора. Затем находящийся в гранулах аморфный лед удаляют путем сублимации водяных паров при низких температурах и давлениях. Высушенные гранулы подвергают высокотемпературному обжигу, в процессе которого происходит разложение солей. При этом образуется тонкодисперсный порошок с размером частиц 0,01—0,5 мкм. Дисперсность порошка можно регулировать изменением концентрации раствора, режима распыления, температуры разложения солей. Небольшое количество добавок, вводимых в массу (и в раствор), равномерно распределяют в объеме получаемого продукта.

Метод гетерофазного взаимодействия основан на реакции между твердым веществом и находящимися в жидкости ионами другого элемента. При гетерогенном взаимодействии возможны сорбционные, ионообменные и химические реакции в зависимости от природы реагирующих веществ. Реакция протекает при сравнительно низких температурах, т.е. при таких, когда образуется новое соединение. В качестве жидкой фазы обычно применяют раствор аммиака, в который вводят ионы реагирующего вещества. Так, например, при синтезе алюмо-магнезиальной шпинели в качестве твердой фазы используют гидрооксид или соли алюминия, а жидкой фазой является аммиак, содержащий ионы магния. В результате реакции образуется аморфная фаза смешанных гидрооксидов алюминия и магния. После отмывки и сушки осадок подвергается термической обработке, при которой формируется шпинель. Метод гетерогенного синтеза перспективен в целях введения в исходный состав твердого вещества различных добавок в малых количествах.

Химические низкотемпературные методы получения нового вещества заданного состава перспективны, так как имеют некоторые преимущества перед методом обычного твердофазового синтеза.

Безусловное преимущество гетерогенного синтеза — высокая степень гомогенизации шихты, а в последующем и керамического изделия. Реакции синтеза, как правило, низкотемпературны начиная с комнатной. Полученные порошки высоко дисперсны и активны к спеканию. Однако это обстоятельство связано с негативным последствием проявления повышенных усадок при спекании керамики, а именно с точностью размеров, деформацией изделий.