Формование изделий из технической керамики

В производстве современной технической керамики наибольшее применение находят непластичные кристаллические искусственные материалы в виде порошков, оксидов, солей или синтезированных спеков или брикетов. Обожженные спеки или брикеты дробят, затем измельчают до размеров зерна 1—3 мкм, а иногда и меньше. Тонкодисперсные порошки, смешанные с водой, не проявляют пластичных свойств в такой степени, в какой приобретают глина и глиносодержащие массы. Поэтому из тонкодисперсных порошков, увлажненных водой, практически нельзя изготовить изделие, пользуясь методом пластичного формования. Прессование изделия без специальной пластификации массы также затруднено. Водное литье в пористые (например, гипсовые) формы требует специальных мер для разжижения и стабилизации неустойчивых, как правило, водных суспензий тонкодисперсных кристаллических тел.

Необходимость изготовления изделия из непластичных материалов привела к разработке методов формования искусственных, в основном кристаллических, материалов. Основные методы формования: литье из водных суспензий в пористые формы; прессование порошкообразных масс в различных вариантах; обточка заготовок, отпрессованных из пластифицированных масс; литье горячих шликеров под давлением; экструзия пластифицированных масс; прессование при высоких температурах (горячее прессование) пленочное литье.

Кроме этих основных методов разработаны другие методы специально для изготовления изделий определенной формы и размеров. Такими методами являются, например, электрофоретическое осаждение, плазменное напыление, осаждение пленок из газовой среды. Однако эти методы имеют ограниченное применение для изготовления некоторых видов керамических изделий. Выбор того или иного метода зависит главным образом от формы, требуемой точности размеров изделий, их свойств, масштаба производства, а иногда и от других технологических и экономических факторов. Универсального метода изготовления изделий нет. Для изготовления любого изделия наиболее рационален и экономичен всегда будет какой-либо один метод.

Литье из водных суспензий в пористые формы используют главным образом для изготовления тонкостенных изделий (например, тиглей) из чистых оксидов — А1₂О₃, ZrО₂ и др. Применяют главным образом гипсовые, а также поливинилхлоридные, металлические и керамические формы.

Литейные шликеры, образованные глинистыми минералами и оксидными кристаллическими фазами, отличаются один от другого строением и свойствами. Для достижения литейной вязкости водной суспензии глино-содержащих масс требуется высокая (примерно 50— 60%) влажность. Только при введении электролита, вызывающего эффект так называемого разжижения, литейную влажность снижают до 31—35% и литье в гипсовые формы становится практически возможным и целесообразным.

Устойчивость глинистых шликеров обусловлена образовавшимися на частицах глины зарядами. Вокруг глинистой частицы образуется двойной электрический слой, содержащий сорбированный комплекс, состоящий из имеющихся в глине и внесенных электролитом катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Общий заряд образующейся глинистой мицеллы отрицательный. При разрушении суспензий, т.е. при сушке и обжиге отлитого изделия, эти катионы остаются в составе образовавшегося керамического материала, влияя соответствующим образом на его свойства.

Литейные шликеры чистых оксидов представляют собой систему, состоящую из тонкодисперсных частиц оксида размером 0—5 мкм, находящихся во взвешенном состоянии в дисперсионной среде. Для предотвращения оседания частиц их следует диспергировать тем больше, чем больше их плотность. Большой размер частиц может привести к быстрому и нежелательному расслаиванию шликера. Во избежание коагуляции и расслаивания суспензии шликеру должна быть придана хорошая агрегативная устойчивость.

Оксидные частицы в отличие от глинистых могут образовывать как отрицательные, так и положительные мицеллы. Следовательно, минимальной вязкости оксидной суспензии можно достигнуть, добавляя в определенном количестве как кислый, так и щелочной электролит или доводя суспензию до определенного значения рН. Для оксидных суспензий обычно наименьшая вязкость суспензий получается при рН = 2,5—4 при добавлении кислоты или рН = 10—12,5 при добавлении щелочи. Однако введение в оксидные водные суспензии (шликеры) ионов щелочных металлов почти всегда нежелательно или даже недопустимо, так как их присутствие может снизить некоторые свойства готовых изделий, главным образом электрофизические.

Для придания оксидным суспензиям устойчивости вводят чаще всего кислоты, особенно HCl, не оставляющую после обжига минерального остатка. HCl образует на поверхности окисных частиц оксихлориды, которые и являются стабилизаторами. Приготовление литейных шликеров из оксидных материалов чаще всего является продолжением процесса отмывки от железа молотых в стальной мельнице оксидных порошков. Отмытую от примесей железа суспензию доводят до требуемой влажности (30—35%) и кислотности путем добавления чистой Н₂О и HCl. Для придания необходимой механической прочности отлитым и высушенным изделиям в суспензию рекомендуется вводить до 5% органических клеящих добавок, например мочевиноформальдегидную смолу и др.

Прессование порошкообразных масс —один из наиболее распространенных способов изготовления изделий технической керамики. Этим способом изготавливают главным образом мелкие детали сравнительно простой геометрической формы с высотой значительно меньшей, чем диаметр или длина и ширина (гидравлический диаметр).

Массы, применяемые для изготовления изделий технической керамики, весьма разнообразны по составу и, что особенно важно для процесса прессования, по содержанию в них пластичных связующих глин. Массы, содержащие связующие глины, при незначительном увлажнении (до 8—10%) приобретают после прессования достаточную прочность за счет пластичных и связующих свойств глин и не требуют специальных приемов упрочнения. К таким массам относятся прессовые статитовые, некоторые высокоглиноземистые, рутиловые и другие глиносодержащие.

Большое количество масс не содержит глины и лишено свойств пластичности. Для улучшения прессовочных свойств таких порошков, повышения прочности отпрессованных изделий в порошки вводят временные технологические связки, например растворы поливинилового спирта и декстрина, парафин, воск, различные смолы и другие органические соединения.

Выбор и количество вводимой технологической связки определяются свойствами прессуемого порошка и проектируемыми свойствами изделий, их формой и размером.

При производстве изделий технической керамики, особенно предназначенных в качестве диэлектриков в радиотехнике и электронике, обычно (за исключением особых случаев) стремятся к достижению максимальной плотности, к получению целиком спекшихся вакуум-плотных материалов. Большая относительная плотность керамики достигается, в частности, применением тонкодисперсных порошков, обеспечивающих активное спекание.

Длительная практика показала, что изготовление изделий прессованием из таких тонко дисперсных порошков сопряжено с большими трудностями. Для устранения их в настоящее время широко применяется так называемая грануляция порошков. Гранулы представляют собой конгломерат отдельных мельчайших частиц, связанных в единый уплотненный агрегат. Грануляция тонкодисперсных порошков преследует следующие цели: получение гранул, лишенных воздушных пор, т.е. предварительное уплотнение порошка; улучшение сыпучести пресс-порошка, достигаемое за счет устранения в процессе грануляции тонких фракций; повышение воздухопроницаемости пресс-порошка, в результате чего удаление воздуха при прессовании облегчается. Гранулированный пресс-порошок обладает (благодаря почти полному удалению воздуха из гранул) большей кажущейся плотностью, хорошими прессовочными свойствами.

Процесс грануляции порошка состоит в смешивании порошка с пластификатором и уплотнении пластифицированного порошка давлением. Такое уплотнение достигается обработкой массы под катками бегунов (на холоде или с обогреваемым подом), в вибрационных камерных смесителях, прессованием пластифицированной массы (брикетированием). Удельное давление при уплотнении составляет 15—40 МПа, снижаясь от малопластичных к высокопластичным порошкам. Для этой цели также успешно применяют тарельчатые грануляторы. Гранулы могут быть получены также при сушке некоторых шликерных масс в распылительных сушилках.

Для получения гранул из уплотненного брикета его измельчают наиболее часто на бегунах с решетчатым подом. Необходимый зерновой состав пресс-порошка обычно достигается отсевом мелкой фракции на виброситах. Одновременно улучшается форма гранул, сглаживаются углы и ребра, они приобретают округлую форму, способствующую плотной укладке. Размер гранул и их соотношение в порошке различны для разных масс. Для изготовления мелких изделий используют порошки с гранулами 0,15—0,5 мм и более крупными (0,2— 1 мм).

Пресс-порошки характеризуются следующими свойствами, в значительной мере определяющими качество прессованных, а следовательно, и готовых изделий: пластичностью, сыпучестью, насыпной плотностью, коэффициентом сжатия; относительной плотностью твердых частиц в пресс-порошке и отпрессованном изделии.

Пластичность порошка определяется количеством введенной технологической связки. При малом ее количестве поры между зернами заполняются лишь частично и в порошке или гранулах остается воздух. Пластическая деформация таких гранул затруднена, особенно если они предварительно спрессованы при высоком давлении. Когда связка составляет 25—40% по объему, т.е. практически приближается или даже несколько превосходит теоретическую пористость, пресс-порошок приобретает способность к пластической деформации под влиянием приложенного давления. В таких порошках контакт между твердыми частицами осуществляется через пленки связки, заполняющей пространство пор. Газовая фаза в таких гранулах почти отсутствует. Высокопластичные пресс-порошки используют главным образом для так называемого штампования при относительно низком давлении (10—20 МПа).

Сыпучесть пресс-порошка определяет его способность равномерно заполнять форму. Это свойство особенно важно при прессовании на полностью автоматизированных прессах, а также при заполнении пресс-формы сложной конфигурации. Сыпучесть зависит главным образом от гранулометрического состава порошка, формы гранул и их плотности. Как правило, Наибольшей сыпучестью обладают порошки из хорошо уплотненных гранул, пластифицированные твердыми неводными пластификаторами (например, парафином) после просева на вибрационных ситах.

Одна из важнейших характеристик пресс-порошка — относительная плотность твердых частиц в сыром отпрессованном изделии, представляющая собой отношение кажущейся плотности изделия к плотности прессуемого порошка. Относительная плотность может быть выражена как относительное число меньше единицы либо в процентах:

П_отн = ρ/γ < 1

или

П_отн = ρ*100/γ

где ρ — кажущаяся плотность отпрессованного изделия, г/см³: γ — истинная плотность твердых частиц, г/см³.

Относительная плотность отпрессованного изделия очень наглядно отражает важнейшие свойства порошка, его пластичность, степень сжатия, плотность гранул. Чем больше относительная плотность, тем меньше усадка при обжиге, деформация, точнее размеры и почти всегда выше платность обожженного изделия.

Изделия прессуют на прессах механических, в том числе ударного действия, или гидравлических. Прессы для прессования некоторых изделий автоматизированы. Режим прессования зависит от формы и размера изделия, свойств пресс-порошков и особенностей пресса.

Удельное давление прессования колеблется в очень широких пределах — от 50 до 250 МПа в зависимости от перечисленных факторов. Для малопластичных масс с малым содержанием глины или другой технологической связки такое давление должно быть более высоким, чем для пластичных масс.

В последнее время в производстве керамических изделий нашел применение метод гидростатического прессования, являющийся разновидностью общего метода прессования. Этот метод основан на равномерном обжиме порошка, помещенного в резиновую эластичную форму, жидкостью (водой, маслами, глицерином), находящейся под давлением. В этом случае давление равномерно передается по всем направлениям, и отпрессованное изделие приобретает такую равную плотность, которая не может быть достигнута при направленном прессовании изделий вдоль какой-либо одной оси изделия:

Форма для гидростатического прессования чехлов к термопарам

1 — штуцер для подвода вакуума; 2 — колпак; 3 — штуцер для подключения вакуумметра; 4 — втулка поглотителя; 5 — прокладка; 6 — крышка; 7 —болт; 8 — зажимное кольцо; 9 — вантуз, 10 — втулка; 11 — рол; 12 — рубашка; 13 — ограничитель; 14 — камера прессования; 15 — перемещаемый поддон; 16 — прессуемый порошок

При гидростатическом прессовании относительная плотность заготовок обычно выше, чем при других способах оформления. Поэтому в некоторых видах производства промежуточные заготовки допрессовывают методом гидростатического прессования. Для получения хорошо и равномерно отпрессованных изделий необходимо, чтобы порошок был тщательно и равномерно распределен между стенками резиновой формы. Это достигается применением гранулированных и фракционированных пластифицированных пресс-порошков. Кроме того, должна быть хорошая дезаэрация формы и пресс-порошка, предотвращающая запрессовку воздуха в изделие. При изготовлении изделий сложной конфигурации форму подвергают вибрации, обеспечивающей однородное и полное ее заполнение.

Давление гидростатического прессования зависит от формы и размеров изделия, требуемой плотности, но главным образом от свойств пресс-порошка и его связности и составляет от нескольких десятков до нескольких сотен МПа. С увеличением давления прессования увеличивается металлоемкость формы и усложняется конструкция. Глиносодержащие порошки прессуют при довольно низких давлениях (10—30 МПа), а малопластичные оксидные материалы, пластифицированные органическими связками, необходимо прессовать при давлении 200—500 МПа.

В последние годы применяют методы газостатического и взрывного прессования.

Литье пластифицированных шликеров под давлением основано на использовании жидкоподвижного состояния массы, разогретой до необходимой температуры, и способности этой массы при приложении небольших давлений заполнять полость металлической формы. При охлаждении шликера в форме образуется изделие (полуфабрикат) соответствующей конфигурации. Для быстрого отвода теплоты от металлических форм их охлаждают водой или каким-либо другим способом.

Существуют два метода литья под давлением, отличающиеся один от другого главным образом видом временной связки и методом ее введения, свойствами и температурой ее плавления, а также принципом действия и устройством формующих машин, способами удаления органической связки и обжига. Эти отличия существенно меняют весь технологический процесс по каждому методу.

Первый метод основан на применении термореактивных органических смол, а в некоторых случаях на комбинации термореактивных и термопластичных веществ.

Особенность метода: предварительная пластификация порошков при температуре 150—200 °С в зависимости от свойств термореактивной смолы; грануляция пластифицированной и охлажденной массы; применение формовочных литейных машин поршневого действия, подобных машинам для литья изделий из пластических масс:

Схема литейной машины для керамических масс

1 — подогревательная камера; 2 — дозирующее отверстие; 3 — плунжер; 4 — сопло; 5 — нагревательные элементы

подогрев пластифицированного порошка до состояния размягчения (примерно 150—250 °С) и нагнетание подвижной пластичной массы в охлаждаемые водой формы; литье в многоместные формы-кассеты: однократный обжиг изделий, при котором происходит выгорание органических добавок.

Второй метод производства изделий литьем под давлением, разработанный в СССР (П. О. Грибовский) и широко применяемый в производстве технической керамики, основан на применении термопластичного органического пластификатора. Литье изделий производят на специальных литьевых машинах, передающих давление сжатым воздухом. Связка удаляется из изделия в специальных засыпках при 700—1200 °С. В качестве термопластичной технологической связки применяют главным образом парафин.

В результате смешивания керамического порошка с термопластичным пластификатором при температуре несколько более высокой, чем температура его плавления, образуется так называемый литейный шликер. Шликер представляет собой структурированную дисперсную систему, которую можно охарактеризовать пластической вязкостью и предельным напряжением сдвига. Значение этих показателей зависит от свойств дисперсионной среды и дисперсной керамической фазы, а также от их возможного взаимодействия.

Для успешного осуществления литьевого процесса и хорошего качества отливок литейный шликер должен обладать определенными значениями некоторых свойств, к которым относятся температура плавления, вязкость, литейная способность, устойчивость, усадка при охлаждении, относительная плотность минерального вещества в отлитой заготовке, механическая прочность в охлажденном состоянии.

Температура плавления литейных шликеров зависит главным образом от свойств технологической связки. Для парафиновых керамических шликеров температура плавления составляет 60—65 °С.

Вязкость — одно из основных свойств шликера, определяющих его литейную способность и устойчивость. Особенно важно изменение вязкости с температурой. Вязкость измеряют на вискозиметре Энглера, оборудованном специальным термостатом, и в этом случае вязкость является относительной. Для определения абсолютной вязкости и предельного напряжения сдвига в настоящее время в исследовательской и заводской практике успешно применяют ротационный вискозиметр системы М. П. Волоровича.

Вязкость зависит от состава и марки парафина, его количества в шликере, наличия специально введенных ПАВ, технологии введения связки, температуры и других факторов.

Литейная способность — условное понятие, определяющее способность литейного шликера заполнять форму с длинным, вертикальным каналом диаметром 4 мм при температуре шликера 65 °С, температуре формы 20 °С и давлении воздуха на шликер в 0,2 Па. Высота подъема шликера, т. е. условная литейная способность, зависит от вязкости шликера, температуры его затвердевания и скорости охлаждения, обусловленной его теплопроводностью. Меняя температуру шликера (а следовательно, его вязкость) или давление, можно изменять высоту подъема шликера, по каналу или стенкам формы. Этим приемом пользуются на практике, устанавливая режим литья для конкретного вида изделий.

Устойчивость (расслаиваемость) — это способность шликера сохранять постоянную концентрацию дисперсной фазы по высоте столба суспензии при длительном стоянии в нагретом виде. При длительном стоянии шликеров происходит их расслаивание. Тяжелые частицы керамического материала под действием сил тяжести оседают, а расплавленная связка выступает вверху сосуда. Это важное технологическое свойство шликера определяет возможное время стояния шликера без перемешивания. Устойчивость шликера зависит от плотности минеральных частиц, их объемного содержания в шликере, гранулометрического состава порошка, вязкости расплавленного пластификатора. Расслаиваемость определяется как отношение объема отслоившегося парафина после стояния в течение 5 и 20 ч при 100 °С к первоначальному объему расплавленного шликера.

Коэффициент усадки. Различают несколько коэффициентов усадки литейных шликеров, характеризующих разные процессы. Коэффициент полной усадки, объемный или линейный, представляет собой отношение соответствующих размеров формы к размеру обожженного изделия. Этот коэффициент отражает не только усадочные свойства шликера, но и свойства самого керамического вещества, потому что в некоторых случаях при обжиге масс происходит частичное увеличение объема, как, например, при синтезе шпинели MgO*Al₂O₃.

Коэффициент литейной усадки, или, как его иногда называют, коэффициент наружной усадки — отношение соответствующих размеров формы к размеру застывшей отливки. Литейная усадка является следствием уменьшения объема отливки при охлаждении и кристаллизации парафина. Шликеры из различных керамических материалов при охлаждении от температуры литья 70— 80 °С до твердого состояния при 55—60 °С имеют объемную литейную усадку 3—5 %, а линейную — 1—2%. Литейная усадка шликера допускается в небольших размерах, так как без такой усадки охлажденную отливку трудно было бы извлечь из формы.

Коэффициент внутренней усадки представляет собой изменение объема (или размера) отливки вследствие образования внутренних раковин или рыхлот в теле отливки при захвате воздуха. Такие пустоты не характеризуют пористость отливки, а являются технологическим дефектом, результатом захвата воздуха разогретым шликером или же других факторов.

Полная усадка — сумма всех других видов усадки.

Относительная плотность минерального вещества в отлитой заготовке, или, как ее иногда называют, коэффициент упаковки является важной характеристикой, прямо или косвенно связанной с некоторыми технологическими свойствами шликера или отливки. Относительная плотность твердой фазы в отливке указывает на степень заполнения единицы объема твердыми частицами и, следовательно, может быть выражена в долях единицы или процентах.

Относительная плотность отливки по твердой фазе равна отношению массы частиц твердой фазы в 1 см³ отливки к плотности твердой фазы:

Относительную плотность отливки или шликера определяют так же, как и относительную плотность любого керамического тела, но с введением поправки на содержание связки:

где γ_тв — плотность твердой фазы, г/см³, р_отл — кажущаяся плотность, г/смЗ; х — массовый процент связки.

Если связка отсутствует (х=0), формула приобретает обычный вид, выражающий относительную плотность керамического тела. Таким образом, чтобы определить относительную плотность отливки (или любого керамического тела), необходимо знать его кажущуюся и истинную плотность и определить процентное содержание связки.

Механическую прочность отливки в охлажденном состоянии оценивают по пределу прочности при статическом изгибе. Обычно испытывают отлитый образец длиной 65—70 и диаметром 10—12 мм. Шликер принято считать кондиционным, если предел прочности при изгибе охлажденной отливки не менее 4,5 МПа.

На свойства литейного шликера, определяющие в конечном счете качество отливки и будущего изделия, влияют технологические факторы: свойства собственно керамических порошков и пластификаторов, а также их соотношение в шликере, методы их введения и др. Свойства литейных шликеров, а следовательно, и в значительной мере свойства готовых изделий являются результатом определенного сочетания и взаимодействия твердой керамической фазы и технологической связки. На характеристики литейных шликеров оказывают влияние состав и свойства минерального вещества, состав и свойства технологической связки, технология их приготовления.

Совершенство кристаллизации того или иного кристаллического вещества, состояние и энергия поверхности частиц определяют его химическую активность и сорбционную способность. Известно, что с повышением температуры обжига степень совершенствования структуры кристаллов возрастает и плотность поликристаллического керамического материала все больше приближается к теоретической, а поверхностная энергия стремится к минимуму. Шликеры из керамических материалов, представляющих собой чистые оксиды или специально синтезированные соединения, будут содержать меньше связки по мере совершенства их структуры, определяемого температурой их предварительного обжига. Поэтому литейный шликер оптимальных свойств следует приготавливать из хорошо спекшихся и обезвоженных порошков определенного гранулометрического состава.

Одним из основных условий образования литейного шликера с оптимальными свойствами является необходимое соотношение количества керамического порошкообразного материала и технологической связки. В зависимости от соотношения этих фаз меняются структурно-механические и технологические свойства шликера, приводящие в дальнейшем к изменению свойств изделия. При увеличении содержания пластификатора снижаются относительная плотность шликера, его вязкость и устойчивость и соответственно возрастают литейная способность и огневая усадка.

Изменение свойств шликера в зависимости от содержания пластификатора

вязкость (1),
литейная способность (2),
расслаивание (3)

Шликер оптимальных свойств с минимальным содержанием пластификатора получают тогда, когда частицы твердой фазы полностью смочены и покрыты слоем пластификатора, а воздух из системы удален. Чтобы обеспечить некоторую подвижность частиц, между ними должна быть прослойка из технологической связки достаточной толщины. Хорошая смачиваемость поверхности керамического порошка связкой зависит от ее вязкости в расплавленном состоянии. Чем меньше вязкость, тем смачиваемость лучше.

Именно таким свойством обладает парафин.

Изменение вязкости термопластичной временной связки от температуры

воска (1),
церезина (2),
стеарина (3),
парафина (4)

Парафин, являясь неполярным органическим веществом, обладает способностью хорошо смачивать гидрофильную и полярную поверхности большинства керамических кристаллических веществ. Литейные шликеры с хорошей литейной способностью обычно содержат до 30—40 % (по объему) парафина. Соотношение по массе сильно колеблется в зависимости от плотности керамической фазы.

Для улучшения смачивания частиц твердой фазы, уменьшения количества связки и вязкости литьевого шликера применяют ПАВ. Для покрытия поверхности твердых частиц молекулярным слоем требуется обычно всего 0,05—0,2 % ПАВ. Однако ввиду неоднородности микрорельефа частиц и наличия пустот, где происходит концентрация ПАВ, это количество увеличивает в 5—10 раз. При этом полярные органические молекулы ПАВ действуют частично как разбавители, понижая вязкость шликера.

В практике производства наиболее распространенным пластификатором являются сочетания парафина и ПАВ, в качестве которых наиболее часто применяют олеиновую кислоту и воск. Смачивание керамического порошка значительно ухудшается, если он содержит влагу. При влажности порошка более 1 (% текучесть шликера резко снижается и литье становится практически невозможным.

Литейный шликер приготовляют в смесительных аппаратах при 80—90°С, т. е. в условиях существенного снижения вязкости всей системы. Пластификацию порошков, т. е. приготовление литейного шликера, производят в аппаратах закрытого типа, например шаровых мельницах с подогревом и мешалках, или в аппаратах открытого типа (сообщающихся с атмосферой), например, конвертерах. Наиболее распространенные аппараты—мешалки вертикального типа с подогревом, в которых можно осуществлять также и вакуумирование. Вакуумирование шликера улучшает все его технологические -свойства, уменьшает вязкость и позволяет снизить содержание связки на 1—2%. Это в свою очередь повышает плотность отливок, снижает усадку. Для изготовления ответственных изделий сложной формы шликер обязательно должен быть подвергнут вакуумированию. Остаточное давление при вакуумировании 1,3—2 кПа. Вакуумирование целесообразно совмещать с интенсивным перемешиванием шликера.

Литье под давлением, т. е. отливку изделия, осуществляют в специальных литьевых аппаратах.

Принципиальная схема литьевого аппарата

1 — термостатированный бак с подогреваемой жидкостью; 2 — бак для шликера; 3 — загрузочное отверстие; 4 — литьевая трубка; 5 — электроподогреватели; 6 — шликер; 7 — прижимное устройство; 8 — форма для литья; 9 — термометр

Этот процесс заключается в нагнетании горячего шликера в холодную или охлаждаемую металлическую форму путем приложения избыточного давления 0,2—0,4 МПа в термостатированный резервуар. Заполненную шликером форму выдерживают под давлением в течение времени, достаточного для затвердевания отливки определенных размеров. Это время колеблется от нескольких секунд для мелких изделий до нескольких минут для крупных. При остывании шликера происходит сокращение его объема, поэтому в форму добавляют шликер до полного ее объема. Выдерживают и охлаждают форму с изделием под давлением. На качество и структуру отливки оказывают влияние ранее рассмотренные свойства шликера, а также режим литья. Определенное влияние может оказать конструкция формы. Литник располагают таким образом, чтобы шликер в нем застыл в последнюю очередь. Все перечисленные условия взаимосвязаны, ибо свойства шликера определяют некоторые технологические параметры. На качество отливок влияет прежде всего температурный режим литья и охлаждения. Шликер должен быть нагрет до температуры, обеспечивающей его хорошую литейную способность. Перегрев шликера ведет к появлению больших усадок, снижению плотности, увеличению длительности твердения и другим нежелательным явлениям. Обычно оптимальная температура шликера при литье 65—70°С. Форму охлаждают до 10— 20°С в зависимости от конфигурации изделий. Охлаждение рекомендуется вести от периферии к литниковому отверстию. Давление при отливке и охлаждении обычно поддерживают 0,2—0,4 МПа. Увеличение давления не приводит к повышению плотности отливок.

При конструировании форм для литья должны быть правильно определены размер, сечение и местоположение литников, предусмотрены воздушная канализация формы, наиболее благоприятные условия охлаждения шликера и отвода теплоты и наиболее просто решен вопрос о разъеме формы и извлечении отлитой детали. Особенно сложны эти вопросы при конструировании многоместной формы. Вариант литья под давлением — литье в безлитниковые формы.

Отлитые и зачищенные изделия проходят операцию удаления связки. Термопластичный пластификатор из отливок удаляют, помещая их в порошок технического глинозема, оксида магния, каолина или другого минерального вещества. Такой способ удаления пластификатора определил возможность широкого промышленного применения литья под давлением пластифицированных термопластичным веществом масс. Без применения засыпки удалить связку практически не удается, так как при нагреве отливки выше температуры плавления парафина она размягчается и деформируется под тяжестью собственной массы.

Удалить парафин без засыпки удается только из отливок мелких изделий плоской формы. Их устанавливают на мелкопористую керамическую подставку, которая при нагревании «всасывает» расплавляющийся парафин. В этом случае удаление связки совмещается с однократным обжигом изделий. Удаление парафина путем его поглощения минеральной засыпкой основано на капиллярном всасывании парафина засыпкой. Обязательным условием является хорошее смачивание парафином частиц минеральной засыпки. По мере повышения температуры нагрева изделия, находящегося в засыпке, парафин расплавляется и затем отсасывается с поверхности изделия в прилежащие слои засыпки. Парафин постепенно диффундирует из внутренних слоев отливки к внешним, а затем в порошок. При дальнейшем повышении температуры начинается пиролиз парафина.

Весь процесс удаления парафина и придания изделию минимально необходимой прочности можно разбить на несколько периодов, требующих соответствующей скорости подъема температуры. В процессе нагрева отливки, помещенной в засыпку, происходят последовательно плавление связки, испарение легких фракций, пиролиз более тяжелых углеводородов, выгорание углеродистого остатка и, наконец, спекание в начальной стадии.

Первый период (20—150°С) характеризуется расплавлением парафина и его капиллярным всасыванием в засыпку. Разложение парафина незначительное. Второй период (150—300°С) соответствует температуре воспламенения и интенсивного разложения парафина. Этот период наиболее опасен для изделия, так как сопровождается большим выделением газов. Как показывает пиролиз, к 300°С ра1злагается 90—95% парафина. В этот период рекомендуется его выдержка без повышения температуры. Третий период (300—400°С) соответствует сгоранию углеродистого остатка в засыпке и разложению парафина в центральных зонах изделия. Четвертый период— от 400°С до окончательной температуры. В этот период полностью выгорает углерод и начинаются процессы спекания. Изделие приобретает некоторую прочность. Скорость подъема температуры может резко увеличиться. Окончательная температура выжига связки зависит от природы керамического материала. Для оксидных и высокоглиноземистых масс необходима температура 1100—1200°С, для стеатита —900—1000°С, титана бария—900°С и т. д.

В некоторых случаях практикуют частичное удаление парафина при 240—260°С. Образующийся при этой температуре углерод придает изделию приемлемую прочность для дальнейших операций.

Связку выжигают в печах, оборудованных хорошей тягой и работающих под разрежением. Изделия загружают в капсели. Длительность выжига зависит от размеров изделия: для мелких она составляет 5—10 ч, средних— до 24, крупных — до нескольких суток.

Прессование при высокой температуре. Метод изготовления изделий путем прессования порошков при их одновременном нагреве получил название горячего прессования. В нем совмещаются операции прессования и спекания материала. Этот метод имеет ограниченное распространение, и применяют его для получения изделий с высокой плотностью из тех материалов, которые при обычном спекании (без давления) не образуют плотного тела. К таким материалам относятся карбиды кремния и бора, нитрид бора и др. Однако иногда горячее прессование применяют для изготовления керметов, оксидной и других видов керамики.

Достоинством горячего прессования является возможность проведения процесса при температурах более низких, чем температура спекания в свободном ненагруженном состоянии. При таких пониженных температурах

горячего прессования активный процесс рекристаллизации, т. е. роста зерен спекаемого вещества, не происходит- В результате спекания изделие имеет мелкозернистую структуру и высокую относительную плотность. Метод горячего прессования ограничивает возможности изготовления изделий разнообразной формы. Можно лишь прессовать изделия простейшей формы, которая впоследствии может быть изменена путем механической обработки. Для горячего прессования используют установки с графитовой формой и прессующим графитовым пуансоном.

Принципиальная схема установки для горячего прессования керамики

1 — графитовый пуансон; 2 — трубка для термопары; 3 — изоляционная засыпка; 4 — графитовая матрица формы; 5 — прессуемый порошок; 6 — нагреватель; 7 — конструкционные детали

Необходимую температуру формы и прессуемого порошка создают индукционным нагревом. Прессование в графитовой форме обеспечивает слабо восстановительную среду, необходимую при спекании некоторых видов керамики. В отдельных случаях применяют корундовую матрицу и пуайсон, а также жаропрочные сплавы. Горячее прессование осуществляют при температуре, зависящей от свойств прессуемого материала, которая колеблется от 1200 до 2000°С. Этот метод малопроизводителен, так как затрачивается время на нагрев формы и выдержку при прессовании, но в ряде случаев он незаменим.

Получение пористой керамики. Пористой керамикой принято называть такую, в которой повышенная пористость, превосходящая пористость обычных огнеупоров (до 30%), создается специальными технологическими приемами. Широко применяются изделия с пониженной кажущейся плотностью и высокой пористостью (доходящей до 90%), например изделия из чистых оксидов Al₂O₃, ZrO₂, ВеО и др.), алюмосиликатной, алюмомагнезиальной и других составов керамики.

Пористая керамика используется главным образом как теплоизоляционный материал, а также в целях фильтрации некоторых газов и жидкостей. Наиболее распространены три метода получения технической пористой керамики:
а) введение в массу выгорающих добавок;
б) пенометод, основанный на введении в концентрированную керамическую суспензию специальных пенообразователей;
в) газообразование в керамической массе, основанное на выделении газов в результате химических реакций.

В последнее время разработан метод получения пористых материалов с пористостью 30—40% из специально изготовляемых сферических частиц — так называемых микросфер, размер которых по диаметру составляет (5— Ю-10² мкм. При применении полых микросфер общая пористость изделия может быть доведена до 70%. Сфероидизация частиц из оксидов или других соединений осуществляется: по одному способу — путем резкого охлаждения в воде распыленного расплава этого вещества; по другому способу вещество плавят с применением низкотемпературной плазмы и последующим распылением. Мельчайшие частицы-капли расплава под действием сил поверхностного натяжения принимают сферическую форму, которая и сохраняется при охлаждении.

Важнейшими характеристиками пористых изделий являются их пористость (истинная, закрытая), размер и форма пор. Эти важнейшие свойства характеризуют строение пористой керамики, т. е. ее текстуру. Различное сочетание, количество, форма и размеры пор могут быть выражены вторичными, производными показателями, такими, как структура, степень анизотропности, проницаемость и др. Размер пор в керамических изделиях можно менять, используя соответствующие технологические приемы в широких пределах в зависимости от назначения изделий, т, е. условий их эксплуатации и размеpa изделий от нескольких мкм до нескольких миллиметров. Известна следующая классификация пор по их размерам, см:

крупные некапиллярные......... 10^-1

капилляры первого рода:
гравитационные ............ 10^-1 - 2,4*10^-3
негравитационные ............ 1,4-10^-3 - 10^-5

капилляры второго рода .......... 10^-5 - 10^-7

тонкие некапилляры ..........10^-7

Форма пор также весьма разнообразна и определяет многие свойства пористой керамики, например газовую и жидкостную проницаемость. Так как поры не имеют правильной геометрической формы, их конфигурация не поддается приемлемому описанию. По форме принято поры подразделять на каналообразующие, т. е. сквозные, открытые с обоих концов, легко доступные для прохождения газов и жидкостей; тупиковые поры, открытые с одного конца; закрытые поры, имеющие преимущественно сфероидальную форму.

Используя различные технологические приемы, можно изготовить керамическое изделие с заданной текстурой, т. е. определенной общей пористостью, распределением открытой и закрытой пористости, определенным размером пор, распределением пор по размерам, а также формой пор. Пористую керамику с пористостью до 60% получают методом выгорающих добавок, а более высокую пористость (до 90%) можно достигнуть только с применением газовых методов.

Свойства пористой керамики одноименного состава, изготовленной различными методами, определяются ее структурой, т. е. видом пор (открытые, закрытые), их размерами и их процентным распределением. Основными свойствами пористой керамики, определяющими ее использование как фильтрующего или теплоизоляционного материала, являются газопроницаемость и теплопроводность соответственно.

Газопроницаемость — следствие открытой пористости и свойственна пористой керамике, изготовленной с применением выгорающих добавок. Пористость пенокерамики существенно ниже.

Теплопроводность пористых керамических материалов отличается от теплопроводности плотных, компактных тел и является результатом нескольких механизмов переноса теплоты, накладывающихся друг на друга. К таким механизмам теплопередачи относятся теплопроводность твердой фазы (если керамика многофазна, то явление усложняется), проводимость газовой фазы, излучение через поры и конвекция газа в порах. Поскольку теплопроводность пористой керамики — многофакторный процесс, то обычно определяется так называемая «эффективная» теплопроводность. Из сказанного следует, что на теплопроводность пористой керамики оказывают влияние теплопроводность самой твердой фазы, пористость, размер и распределение пор по размерам, вид газа, заполняющею поры, или газовая фаза, а также температура. Пористая керамика, полученная методом выгорающих добавок, при равной пористости с пенокерамикой имеет более низкий коэффициент теплопроводности.

Пористые керамические материалы широко применяются в современной технике в качестве высокотемпературной изоляции и фильтрующих элементов. Свойства отдельных видов пористой керамики даны при рассмотрении свойств конкретных керамических материалов.