Производство технической керамики. Спекание

При обжиге изделия окончательно формируется структура материала, оказывающая определенное влияние на свойства этого изделия. В процессе обжига изделия происходит спекание материала.

Спекание, как процесс упрочнения и уплотнения спекаемого тела, сопровождается рядом физико-химических явлений, происходящих при обжиге керамики. Образование достаточно прочного твердого тела из конгломерата непрочно и временно связанных частиц или зерен (сырца) — одна из отличительных особенностей спека- . ния. Вторая особенность — изменение объема и пористости опекаемого тела. Кроме этих основных и характеризующих спекание процессов при обжиге керамики возможны (но не обязательны) такие процессы, как полиморфные превращения, процессы разложения или соединения с образованием новых кристаллических, стекловидных и газовых фаз, рост или растворение кристаллов и др.

Единой теории спекания еще не разработано, но основные процессы, лежащие в основе спекания, -уже получили теоретическое освещение. Спекание — следствие переноса вещества, происходящего в результате изменения поверхностной энергии в различных участках системы. Перенос вещества может осуществляться различными путями. В настоящее время считаются установленными и теоретически обоснованными несколько механизмов переноса вещества при обжиге керамических материалов, следствием которых является спекание: диффузионное, жидкостное, за счет испарения и конденсации, за счет пластической деформации, реакционное.

Различным керамическим материалам или системам свойствен тот или иной механизм спекания (или их совокупность). Для глиносодержащей керамики характерно жидкостное спекание, для большинства видов современной технической керамики характерны применение или синтез кристаллических фаз и соответственно твердофазовые виды спекания; для многих материалов наблюдается обычно совместное действие различных механизмов спекания.

Диффузионное спекание. Диффузионный механизм переноса вещества наблюдается яри спекании большинства кристаллических фаз в отсутствии жидкой фазы. Происходит, как принято называть, твердофазовое спекание. Диффузионный механизм спекания самым тесным образом связан со структурой и наличием дефектов в кристаллической решетке спекаемого материала. Чем больше дефектов имеют кристаллическая решетка и поверхность спекаемого кристалла, тем больше его поверхностная энергия. Реальные тонкоизмельченные кристаллические тела всегда различаются между собой величиной свободной энергии. При соприкосновении мельчайших кристаллических частиц в процессе нагревания происходит перенос вещества с большей свободной энергией в местах контакта в направлении частицы с меньшей свободной энергией, так как по законам термодинамики всякая система стремится к выравниванию уровней энергии. Таким образом, движущей силой и энергетическим источником переноса вещества диффузией является разность значений свободной энергии в месте контакта вещества.

Представим себе модель диффузионного спекания двух кристаллических частиц шарообразной формы.

Модель спекания по диффузионному механизму

Модель спекания по диффузионному механизму

r — радиус сферы; ρ — радиус кривизны образовавшейся перемычки: x — радиус площади контакта; у — разность между диаметрами сферы и центрами сблизившихся сфер

Если эти две сферы ввести в соприкосновение, нагреть до некоторой температуры и выдержать в таком состоянии, то они через некоторое время срастутся между собой. Перенос вещества в этом случае будет происходить от контактной поверхности между частицами к поверхности образующихся перемычек, как это показано стрелками на рисунке "Модель спекания по диффузионному механизму". Спекание сопровождается сближением частиц, т. е. общей усадкой системы.

В первой стадии спекания при более низких температурах происходит главным образом поверхностная диффузия. По мере повышения температуры роль поверхностной диффузии убывает, а объемной — возрастает и достигает преобладающей степени. При нагревании в результате возрастающего теплового движения атомов или ионов кристаллическая решетка вещества стремится к совершенствованию, избавлению от дефектов строения и «залечиванию» этих дефектов, а в термодинамическом понимании —к минимуму свободной энергии. Поэтому при диффузионном спекании происходят два встречных процесса — перенос вещества в свободные вакантные места и движение вакансий (незанятых узлов кристаллической решетки) в обратном направлении, т. е. к границам зерен. Этот суммарный процесс иногда называют диффузией вакансий.

На поверхности кристалла или границе зерна после некоторой миграции по телу кристалла вакансия разрежается и исчезает совсем. Миграция вакансий происходит вследствие разности их концентраций. В рассматриваемой модели (см. рис. 21) разница в концентрации вакансий связана с различной кривизной поверхностей перемычки и самого кристалла. Вакансии движутся в направлении наибольших их концентраций в сторону поверхностей с большей кривизной, обладающих меньшей свободной энергией.

В процессе диффузионного спекания тонкодисперсных кристаллических порошков отдельные частицы срастаются и пористость всей спекаемой системы уменьшается с 30—40% до нескольких процентов или даже почти до теоретической плотности. Первоначально поры заполняют пространство между зернами. При повышении температуры поры меняют свою форму, становясь сферичными, и уменьшаются в размере. По мере роста зерен поры передвигаются к границам кристалла и выжимаются за пределы опекаемого тела. Однако в некоторых случаях возможен захват пор спекаемым поликристаллическим сростком, в результате чего и образуется внутрикристаллическая пористость.

Степень и скорость спекания зависят от факторов, из них основными являются температура и продолжительность спекания, дисперсность частиц, коэффициент диффузии. Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсивное спекание происходит до достижения пористости около 10%, после чего скорость уплотнения редко падает. Это совпадает с началом интенсивного роста кристаллов. Очень большое влияние на спекание кристаллических порошков оказывает их дисперсность. Скорость спекания кристаллического керамического материала приблизительно обратно пропорциональна диаметру его частиц. Поэтому для интенсивного спекания такого материала требуется очень тонкое измельчение.

Спекание зависит от коэффициента диффузии. Последний возрастает по мере увеличения дефектности кристаллической решетки. Коэффициент диффузии может быть повышен путем введения небольшого количества добавок, увеличивающих дефектность кристаллической решетки. Такой метод, как будет видно из дальнейшего, часто используют в технологии технической керамики, особенно оксидной.

Диффузионное спекание кристаллических тел в подавляющем большинстве случаев в некотором температурном интервале сопровождается ростом зерен. Образование более крупных по размеру кристаллов, чем исходные, носит название рекристаллизации. Крупные кристаллы образуются за счет переноса вещества при общей границе с кристалла малого размера на кристалл большего размера. Перенос вещества будет происходить путем перескока атомов через границу кристаллов в сторону кристалла с меньшей свободной энергией.

Изменение свободной энергии ΔF зависит от кривизны границы между зернами и определяется уравнением:

где ΔF — изменение свободной энергии; γ — поверхностная энергия; V — молярный объем; r1, r2—радиусы границы между зернами.

Разница свободной энергии кристаллов по обе стороны границы между зернами есть та движущая сила, которая определяет направление движения границы к центру ее кривизны. Установлена закономерность, согласно которой при рекристаллизации границы между зернами мигрируют к центру кривизны. Элементарные кристаллы, имеющие больше шести сторон, будут расти до некоторого предельного размера, а кристаллы с меньшим числом сторон уменьшаются и полностью исчезают. Схема роста кристаллов, предложенная Бурке, показана на рисунке:

Схема роста кристаллов

Схема роста кристаллов

стрелки указывают направление движения границ между зернами, цифры в кристаллах — число граней

Установлено, что скорость роста зерен обратно пропорциональна радиусу кривизны границы и может быть выражена формулой

или после интегрирования

где D0 — диаметр кристалла до начала роста; D — диаметр выросшего кристалла за время х.

Практически рост кристалла продолжается не до образования монокристалла, как это должно быть теоретически, а задерживается на некотором среднем размере кристалла в связи с тормозящим влиянием новообразований на границах кристаллов. Наблюдаются случаи увеличения размеров зерен в несколько сот раз. Чрезмерно большой рост кристаллов ухудшает механические свойства керамики, вызывая увеличение напряжения на границах между кристаллами.

Диффузионный механизм спекания кристаллических керамических материалов присущ многим видам технической керамики, например оксидной, ферритам, титанатам и др. Диффузионное спекание, как правило, сопровождается рекристаллизацией.

Жидкостное спекание. Спекание с участием жидкой фазы, или, как его иногда называют, жидкостное спекание,— самый распространенный случай спекания керамики. Он присущ многим видам технической керамики, когда плавящееся стекловидное вещество вводят умышленно или оно образуется в результате взаимодействия с примесями в исходном сырье.

Имеются два случая жидкостного спекания:
а) при отсутствии взаимодействия твердой фазы с жидкой;
б) при взаимодействии твердой фазы с жидкой.

Первый случай протекает в чистом виде, т. е. без всякого взаимодействия фаз, не имеет практического значения, так как даже чистые разновидности сырья имеют некоторое количество примесей. Но случай, когда растворение незначительно и не влияет на механизм спекания,— типичный для многих видов керамических материалов, содержащих жидкую фазу.

Спекание многофазовой керамической массы, содержащей (или образующей) стекловидное вещество, в процессе обжига сопровождается заполнением пор между зернами кристаллической фазы без их взаимодействия с жидкой стекловидной фазой. Происходит как бы склеивание кристаллических частиц. Существенного химического взаимодействия не происходит, и свойства исходных фаз остаются неизменными. Модель такого спекания представлена на следующем рисунке на нем видно образование шейки из жидкофазового вещества между сферами кристаллов.

Модель жидкостного спекания без взаимодействия между твердой и жидкой фазами

r — радиус сферы; δ — радиус площади перешейка; ρ — половина расстояния сближения центров сфер

Жидкофазовое спекание по рассматриваемой модели зависит главным образом: а) от поверхностного натяжения на границе фаз; б) от вязкости жидкой фазы; в) от дисперсности (размера) кристаллических частиц. Влияние этих факторов на усадку Δl, определяемую как сближение центров двух частиц, следует из формулы:

где γ — поверхностное натяжение; L0 — расстояние между зернами до спекания; η — вязкость жидкой фазы; r —радиус частиц; t — время.

Начальная скорость усадки прямо пропорциональна поверхностному натяжению и обратно пропорциональна вязкости и размеру частиц. Наибольшее влияние на скорость усадки оказывает размер частиц. Поверхностное натяжение жидкофазовой составляющей в керамических массах существенно не меняется и потому решающего влияния на спекание не оказывает. Для спекания обязательно хорошее смачивание твердой фазы. Наиболее важные факторы для данного процесса жидкостного спекания — это вязкость и ее изменение в области температур спекания. Вязкость жидкой фазы не должна быть настолько велика, чтобы происходила деформация изделия под влиянием сил тяжести.

Другой вид жидкостного спекания сопровождается взаимодействием жидкой фазы с твердой.

Модель жидкостного спекания при взаимодействии жидкой и твердой фаз

Модель жидкостного спекания при взаимодействии жидкой и твердой фаз

r — радиус сферы; h — половина расстояния сближения центров сфер; x — радиус площади перешейка

Введенная стекловидная фаза, которая при определенной температуре становится жидкой, растворяет зерна твердого кристаллического вещества. Постепенно жидкая фаза насыщается растворимым веществом, после чего из расплава кристаллизуется твердая фаза преимущественно на поверхность оставшихся зерен. Происходят рост более крупных зерен и спекание системы.

Весь процесс жидкостного спекания протекает в три стадии. На первой стадии из введенных в массу плавней или стекла при некоторой умеренной температуре образуется жидкая фаза. Под влиянием сил поверхностного натяжения частицы сближаются и вся система уплотняется. Если объем жидкой фазы превышает объем пустот, то жидкость может заполнить эти пустоты и дальнейшего уплотнения не произойдет. Если же жидкой фазы будет недостаточно или если она не будет хорошо смачивать твердую фазу, то возможно частичное или местное твердофазовое спекание.

На второй стадии при некотором повышении температуры нагревания идет основной процесс растворения твердой фазы и по мере насыщения расплава продолжается кристаллизация из. расплава этой же кристаллической фазы. В первую очередь растворяются более мелкие частицы, и выпадающие кристаллы переосаждаются на более крупные частицы. В результате мелкие кристаллы уменьшаются или растворяются целиком и исчезают, а более крупные растут. Протекает процесс перекристаллизации через жидкую фазу, состав которой обогащается растворяемым веществом. В первую очередь растворяются зоны контакта зерен, центры их сближаются, в результате чего происходят усадка и уплотнение обжигаемого тела.

Наконец, на третьей стадии завершается перекристаллизация и образуется жесткий кристаллический каркас. Этому процессу способствует хорошее смачивание жидкой фазы, ее способность проникать во все поры.

Спекание за счет испарения и конденсации. Спекание некоторых кристаллических тонкодисперсных порошков происходит за счет переноса вещества при испарении его с поверхности одних элементарных кристалликов и конденсации на поверхности других. Модель такого спекания за счет испарения — конденсации вещества показана на следующем рисунке.

Модель спекания по механизму «испарение — конденсация»

r — радиус сфер; ρ — радиус кривизны; х — радиус площади перешейка

При некоторой температуре нагревания начинается процесс испарения вещества. Упругость паров по мере повышения температуры постепенно повышается. Между двумя соседними кристалликами образуется перемычка. Площадь контакта между частицами с течением времени увеличивается пропорционально степени 2/з. С увеличением площади образующейся линзы (если допустить, что частицы имеют шарообразную форму) улучшаются прочностные свойства спекаемого изделия:

Перенос вещества с поверхности одной частицы на поверхность другой обусловлен различием упругости пара над этими поверхностями. Такое различие в упругости пара объясняется различием в кривизне поверхности соприкасающихся частиц. Частицы с большим и положительным радиусом имеют и большую упругость пара. На перемычке образуются участки с отрицательным радиусом, поэтому перенос вещества будет идти в направлении перемычки. По мере увеличения радиуса перемычки увеличивается радиус ее кривизны, что приводит к уменьшению разницы в упругости пара частицы, с которой идет испарение на поверхность перемычки, на которой происходит конденсация. В результате этого процесс спекания дальше не развивается и постепенно затухает.

Характерной особенностью спекания в соответствии с механизмом испарения и конденсации является отсутствие ощутимой усадки. Объясняется это тем, что при испарении центры отдельных зерен взаимно не перемещаются, как это происходит при диффузионном спекании. То обстоятельство, что расстояние между центрами частиц не меняется, определяет некоторое постоянство плотности спекаемого материала. Происходит лишь перераспределение пор, изменение размеров кристаллов, но пористость и плотность остаются практически одинаковыми. При таком спекании основными факторами, определяющими его скорость, являются температура и размер исходных спекаемых частиц, поскольку именно эти два фактора и определяют упругость пара в системе. Как известно, упругость пара твердых кристаллических тел экспоненциально зависит от температуры. Чтобы перенос вещества осуществлялся через паровую фазу, необходима некоторая минимальная упругость паров (1— 10 Па). Например, упругость пара корунда при 900°С — 0,1—1 МПа, что недостаточно для спекания за счет испарения и конденсации. Для большинства керамических материалов такой тип спекания не характерен. Однако такой материал, как карбид кремния SiC, спекается именно за счет испарения — конденсации. При 2200— 2400°С упругость его паров составляет 10—100 Па и процесс спекания через паровую фазу протекает активно.

Спекание за счет пластичной деформации может происходить только при одновременном воздействии температуры и давления. Такое спекание происходит при так называемом процессе горячего прессования (смотри Формование изделий из технической керамики). Разогретое поликристаллическое тело при некоторой температуре и давлении приобретает способность пластичной деформации. При нагрузке внутри прессуемого изделия происходит перераспределение вещества, заполнение всех пустот; тело приобретает относительную плотность, составляющую 99—99,5%. Скорость спекания находится в прямой зависимости от поверхностного натяжения и в обратной зависимости от размера спекаемых частиц и их вязкости.

Реакционное спекание — особый вид спекания. Спекаемый материал уплотняется путем образования нового кристаллического вещества по реакции между твердофазовым веществом, находящимся в теле изделия в качестве одного компонента, и парообразной фазой другого вещества. Происходит своеобразная пропитка пористого тела парообразным веществом, которое вступает в реакцию с основной или специально введенной для осуществления реакции фазой. Такой вид спекания наблюдается при обжиге керамики из SiC в специальных засыпках, легко образующих паровую фазу, например Si. Парообразный кремний реагирует с введенным в массу углеродом, образуя SiC. Для получения Si3N4 можно также обжигать изделия, содержащие металлический кремний, в среде азота.

 
 

   

Copyright © 2011